Хвала вам што сте посетили Натуре.цом.Користите верзију претраживача са ограниченом подршком за ЦСС.За најбоље искуство препоручујемо да користите ажурирани прегледач (или онемогућите режим компатибилности у Интернет Екплорер-у).Поред тога, да бисмо обезбедили сталну подршку, приказујемо сајт без стилова и ЈаваСцрипт-а.
Приказује вртешку од три слајда одједном.Користите дугмад Претходно и Следеће да бисте се кретали кроз три слајда одједном или користите дугмад клизача на крају да бисте се кретали кроз три слајда одједном.
У последњих неколико година, дошло је до брзог развоја легура течних метала за производњу порозних и композитних структура нано/мезо величине са ултра-великим интерфејсима за различите материјале.Међутим, овај приступ тренутно има два важна ограничења.Прво, генерише биконтинуалне структуре са топологијом високог реда за ограничени распон композиција легуре.Друго, структура има већу величину везива због значајног увећања током одвајања на високој температури.Овде демонстрирамо рачунарски и експериментално да се ова ограничења могу превазићи додавањем елемента у металне талине који промовише топологију високог реда ограничавањем цурења елемената који се не мешају током раздвајања.Затим, објашњавамо овај налаз показујући да пренос масовне дифузије немешљивих елемената у течним топљењима снажно утиче на еволуцију чврсте фракције и топологију структура током љуштења.Резултати откривају фундаменталне разлике између течних метала и електрохемијског уклањања нечистоћа, а такође успостављају нову методу за добијање структура од течних метала са датим димензијама и топологијом.
Делегација је еволуирала у моћну и разноврсну технологију за производњу отворених пора нано/мезо величине и композитних структура са ултра високом површином за различите функционалне и структурне материјале као што су катализатори1,2, горивне ћелије3,4, електролитски кондензатори5, 6, материјали отпорни на оштећења од зрачења 7, материјали батерија великог капацитета са повећаном механичком стабилношћу 8, 9 или композитни материјали са одличним механичким својствима 10, 11. У различитим облицима, делегирање укључује селективно растварање једног елемента првобитно неструктурираног „прекурсора“ легура” у спољашњем окружењу, што доводи до реорганизације нерастворених легирајућих елемената са нетривијалном топологијом, различитом од топологије оригиналне легуре., Састав састојака.Иако је конвенционално електрохемијско делегирање (ЕЦД) које користи електролите као окружење до сада највише проучавано, овај метод ограничава системе делегирања (као што су Аг-Ау или Ни-Пт) на оне који садрже релативно племените елементе (Ау, Пт) и имају довољно велика разлика у потенцијалу редукције да обезбеди порозност.Важан корак ка превазилажењу овог ограничења било је недавно поновно откривање методе легирања течних метала13,14 (ЛМД), која користи легуре течних метала (нпр. Цу, Ни, Би, Мг, итд.) са другим елементима у окружењу. .(нпр. ТаТи, НбТи, ФеЦрНи, СиМг, итд.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.ЛМД и његова варијанта за уклањање легуре тврдих метала (СМД) раде на нижим температурама када је основни метал тврд20,21 што доводи до композита од две или више фаза које се међусобно прожимају након хемијског нагризања једне фазе.Ове фазе се могу трансформисати у отворене поре.структуре.Методе делегирања су додатно побољшане недавним увођењем делегације парне фазе (ВПД), која користи разлике у притиску паре чврстих елемената за формирање отворених нанопорозних структура кроз селективно испаравање једног елемента22,23.
На квалитативном нивоу, све ове методе уклањања нечистоћа деле две важне заједничке карактеристике самоорганизованог процеса уклањања нечистоћа.Прво, ово је селективно растварање горе поменутих легирајућих елемената (као што је Б у најједноставнијој легури АКСБ1-Кс) у спољашњем окружењу.Други, први примећен у пионирским експерименталним и теоријским студијама о ЕЦД24, је дифузија нераствореног елемента А дуж границе између легуре и околине током уклањања нечистоћа.Дифузија је у стању да формира регионе богате атомима кроз процес сличан спинодном распадању у масивним легурама, иако ограничен интерфејсом.Упркос овој сличности, различите методе уклањања легуре могу произвести различите морфологије из нејасних разлога18.Док ЕЦД може да генерише тополошки повезане структуре високог реда за атомске фракције (Кс) нерастворених елемената (као што је Ау у АгАу) од чак 5%25, рачунарске и експерименталне студије ЛМД показују да овај наизглед сличан метод генерише само тополошки повезане структуре .На пример, за много веће Кс, повезана биконтинуална структура је око 20% у случају легура ТаТи одвојених топљењем Цу (видети слику 2 у реф. 18 за упоредно поређење са различитим ЕЦД и ЛМД облицима Кс ).Ова неслагања се теоретски објашњава дифузионо спрегнутим механизмом раста који се разликује од међуфазне спинодалне декомпозиције и веома је сличан еутектички спојеном расту26.У окружењу за уклањање нечистоћа, раст повезан дифузијом омогућава филаментима богатим А (или пахуљицама у 2Д) и каналима течности богатим Б да заједно расту дифузијом током уклањања нечистоћа15.Раст пара доводи до усклађене тополошки невезане структуре у средњем делу Кс и потиснут је у доњем делу Кс, где се могу формирати само невезана острва богата А фазом.Код већег Кс, везани раст постаје нестабилан, фаворизујући формирање савршено повезаних 3Д структура које одржавају структурни интегритет чак и након једнофазног јеткања.Занимљиво је да је оријентациона структура произведена од легура ЛМД17 или СМД20 (Фе80Цр20)КСНи1-Кс експериментално примећена за Кс до 0,5, што сугерише да је раст повезан са дифузијом свеприсутан механизам за ЛМД и СМД, а не порозни ЕЦД који обично настаје. имају жељену структуру поравнања.
Да бисмо разјаснили разлог за ову разлику између ЕЦД и НМД морфологије, извели смо симулације фазног поља и експерименталне студије НМД легура ТаКСТи1-Кс, у којима је кинетика растварања модификована додавањем растворених елемената у течни бакар.Закључили смо да иако су и ЕЦД и ЛМД регулисани селективним растварањем и међуфазном дифузијом, ова два процеса такође имају важне разлике које могу довести до морфолошких разлика18.Прво, кинетику љуштења у ЕЦД контролише интерфејс са константном предњом брзином љуштења В12 као функцијом примењеног напона.Ово је тачно чак и када се мали део ватросталних честица (нпр. Пт у Аг-Ау) дода основној легури, што успорава међуфазну флуидност, чисти и стабилизује нелегирани материјал, али иначе задржава исту морфологију 27 .Тополошки спрегнуте структуре се добијају само при малом Кс при ниском В, а задржавање мешљивих елемената 25 је велико да би се одржао чврсти запремински удео довољно велики да спречи фрагментацију структуре.Ово сугерише да брзина растварања у односу на међуфазну дифузију може играти важну улогу у морфолошкој селекцији.Насупрот томе, кинетика уклањања легуре у ЛМД-у је контролисана дифузијом15,16 и брзина опада релативно брже с временом \(В \сим \скрт{{Д}_{л}/т}\), где је Дл елемент мешљивости за коефицијент дифузије флуида ..
Друго, током ЕЦД-а, растворљивост елемената који се не мешају у електролиту је изузетно ниска, тако да они могу да дифундују само дуж интерфејса легура-електролит.Насупрот томе, у ЛМД, „немешљиви“ елементи (А) легура прекурсора АКСБ1-Кс обично имају малу, иако ограничену, растворљивост у топљењу.Ова мала растворљивост се може закључити из анализе тернарног фазног дијаграма ЦуТаТи тернарног система приказаног на додатној слици 1. Растворљивост се може квантификовати цртањем линије ликвидуса у односу на равнотежне концентрације Та и Ти на течној страни интерфејса (\( {ц}_{ {{{{{{\рм{Та))))))}}}} ^{л}\ ) и \({ц}_{{{{({\рм{Ти}}) }}}} }^ {л}\), респективно, на температури делегирања (додатна слика 1б) интерфејс чврста-течност Локална термодинамичка равнотежа се одржава током легирања, }}}}}}^{л}\) је приближно константа и њена вредност је повезана са Кс. Додатна слика 1б показује да \({ц}_{{{{{{\рм{Та}}}}} ))}^{л}\) спада у опсег 10 -3 − 10 ^{л}\) једнаки су 15.16.Ово „цурење“ немешљивих елемената у легури може утицати и на формирање међуфазне структуре на фронту деламинације, заузврат, што може допринети растварању и грубости структуре услед дифузије запремине.
Да бисмо посебно проценили допринос (и) смањене брзине уклањања легуре В и (ии) смањене брзине инфилтрације немешљивих елемената у растоп, наставили смо у два корака.Прво, захваљујући \(В \сим \скрт{{Д}_{л}/т}\), проучавањем морфолошке еволуције структуре фронта снопа, било је могуће довољно проучити ефекат смањења В.На велико.Стога смо истражили овај ефекат тако што смо изводили симулације фазног поља током дужих временских периода од претходних студија, које су откриле присуство тополошки неспрегнутих структура поравнања формираних дифузионо спрегнутим растом Кс15 интермедијера.Друго, да бисмо истражили ефекат немешљивих елемената на смањење брзине цурења, додали смо Ти и Аг у растоп бакра да бисмо повећали, односно смањили стопу цурења, и проучавали резултујућу морфологију, кинетику сегрегације и дистрибуцију концентрације у растопити.делегирани Цу топљење кроз прорачуне и експерименте унутар структуре легуре.Додали смо додатке Ти у распону од 10% до 30% у медијум да бисмо уклонили растоп Цу.Додавање Ти повећава концентрацију Ти на ивици делегираног слоја, што смањује градијент концентрације Ти унутар овог слоја и смањује брзину растварања.Такође повећава Та стопу цурења повећањем \({ц}_{{{({\рм{Ти}}}}}}}}^{л}\), тако да \({ц}_{{{{ { {\рм{Та}}}}}}^{л}\) (Допунска слика 1б) Количина сребра коју додајемо варира од 10% до 30% јер је главни ефекат додавања Аг растворљивост легирајућих елемената у топљењу, моделирали смо ЦуАгТаТи кватернарни систем као ефикасан (ЦуАг)ТаТи тернарни систем у коме растворљивост Ти и Та зависи од концентрације Аг у топљењу ЦуАг (види напомену) 2 и допуну 2–4).Додатак Аг не повећава концентрацију Ти на ивици делегиране структуре.Међутим, пошто је растворљивост Ти у Аг нижа од растворљивости Цу, то смањује \({ц}_{{{{{\рм{Та}}}}}}}^{л}\) (додатна сл. 1 ) 4б) и стопу цурења Та.
Резултати симулација фазног поља показују да спрегнути раст постаје нестабилан током довољно дугог времена да подстакне формирање тополошки спрегнутих структура на фронту распада.Експериментално потврђујемо овај закључак показујући да основни слој легуре Та15Т85, који се формира у близини фронта деламинације у каснијој фази раслојавања, остаје тополошки везан након нагризања фазе богате бакром.Наши резултати такође сугеришу да брзина цурења има дубок утицај на морфолошки развој услед дифузног транспорта елемената који се не мешају у течним топљењима.Овде је показано да овај ефекат, који је одсутан у ЕЦД, снажно утиче на профиле концентрације различитих елемената у делегираном слоју, фракцију чврсте фазе и топологију ЛМД структуре.
У овом одељку, прво представљамо резултате нашег истраживања симулацијом фазног поља ефекта додавања Ти или Аг у топљене Цу што резултира различитим морфологијама.На сл.На слици 1 приказани су резултати тродимензионалног моделирања фазног поља легура ТаКСТи1-Кс добијених из растопљена Цу70Ти30, Цу70Аг30 и чистог бакра са ниским атомским садржајем немешљивих елемената од 5 до 15%.Прва два реда показују да додавање и Ти и Аг промовише формирање тополошки повезаних структура у поређењу са невезаном структуром чистог Цу (трећи ред).Међутим, додавање Ти, како се очекивало, повећало је цурење Та, чиме је спречило раслојавање легура са ниским садржајем Кс (Та5Ти95 и Та10Ти90) и изазвало масовно растварање ексфолијсаног порозног слоја током Та15Ти85 деламинације.Напротив, додавање Аг (други ред) доприноси формирању тополошки повезане структуре свих компоненти основне легуре уз благо растварање делегираног слоја.Формирање биконтинуалне структуре додатно је илустровано на сл.1б, који приказује слике делегиране структуре са повећањем дубине деламинације с лева на десно и слику интерфејса чврстог и течног на максималној дубини (крајња десна слика).
3Д симулација фазног поља (128 × 128 × 128 нм3) која показује драматичан ефекат додавања растворене супстанце у течни растоп на коначну морфологију делегиране легуре.Горња ознака означава састав матичне легуре (ТаКСТи1-Кс), а вертикална ознака означава састав растопа медија за омекшавање на бази Цу.Подручја са високом концентрацијом Та у структури без нечистоћа су приказана браон, а интерфејс чврста и течност је приказан плавом бојом.б Тродимензионална симулација фазног поља недопиране легуре прекурсора Та15Ти85 у топљењу Цу70Аг30 (190 × 190 × 190 нм3).Прва 3 оквира приказују чврсти регион делегиране структуре на различитим дубинама делегације, а последњи оквир приказује само интерфејс чврстог и течног на максималној дубини.Филм који одговара (б) приказан је у Додатном филму 1.
Ефекат додавања раствора даље је истражен помоћу 2Д симулација фазног поља, које су дале додатне информације о формирању међуфазног мода на фронту деламинације и омогућиле приступ већим дужинама и временским скалама од 3Д симулација за квантификацију кинетике деламинације.На сл.На слици 2 приказане су слике симулације уклањања легуре прекурсора Та15Ти85 кроз растопљене Цу70Ти30 и Цу70Аг30.У оба случаја, раст повезан са дифузијом је веома нестабилан.Уместо да вертикално продиру у легуру, врхови канала за течност се хаотично померају лево и десно у веома сложеним путањама током стабилног процеса раста који промовише поравнате структуре које промовишу формирање тополошки повезаних структура у 3Д простору (слика 1).Међутим, постоји битна разлика између адитива Ти и Аг.За растопину Цу70Ти30 (слика 2а), судар два течна канала доводи до спајања интерфејса чврста-течност, што доводи до истискивања чврстих везива заробљених од стране два канала из структуре и, на крају, до растварања .Напротив, за растоп Цу70Аг30 (слика 2б), обогаћивање Та на граници између чврсте и течне фазе спречава коалесценцију услед смањења цурења Та у растоп.Као резултат, компресија везе на фронту деламинације је потиснута, чиме се промовише формирање везивних структура.Занимљиво је да хаотично осцилаторно кретање канала течности ствара дводимензионалну структуру са одређеним степеном поравнања када је гранична вредност потиснута (слика 2б).Међутим, ово поравнање није резултат стабилног раста везе.У 3Д, нестабилно продирање ствара не-коаксијално повезану биконтинуалну структуру (слика 1б).
Снимци симулација 2Д фазног поља растопљених Цу70Ти30 (а) и Цу70Аг30 (б) претопљених у легуру Та15Ти85 илуструјући нестабилан раст повезан са дифузијом.Слике које приказују различите дубине уклањања нечистоћа мерене од почетне позиције равног интерфејса чврста/течност.Уметци показују различите режиме судара канала течности, који доводе до одвајања чврстих везива и очувања талине Цу70Ти30 и Цу70Аг30.Ширина домена Цу70Ти30 је 1024 нм, Цу70Аг30 је 384 нм.Обојена трака означава концентрацију Та, а различите боје разликују регион течности (тамно плава), основну легуру (светлоплава) и нелегирану структуру (скоро црвена).Филмови ових симулација су представљени у Додатним филмовима 2 и 3, који наглашавају сложене путеве који продиру у течне канале током нестабилног раста повезаног са дифузијом.
Остали резултати симулације 2Д фазног поља приказани су на Сл.3.График дубине деламинације у зависности од времена (нагиб једнак В) на сл.Слика 3а показује да додавање Ти или Аг топљењу Цу успорава кинетику раздвајања, као што се очекивало.На сл.3б показује да је ово успоравање узроковано смањењем градијента концентрације Ти у течности унутар делегираног слоја.Такође показује да додавање Ти(Аг) повећава (смањује) концентрацију Ти на течној страни интерфејса (\({ц}_{{{{{{{\рм{Ти)))))) ))) ^{л \) ), што доводи до цурења Та, мерено фракцијом Та раствореног у топљењу у функцији времена (слика 3ц), која се повећава (смањује) са додатком Ти(Аг). ).Слика 3д показује да за обе растворене супстанце, запремински удео чврстих материја остаје изнад прага за формирање биконтинуалних тополошки повезаних структура28,29,30.Док додавање Ти у растоп повећава цурење Та, оно такође повећава задржавање Ти у чврстом везиву због фазне равнотеже, чиме се повећава запремински удео да би се одржала кохезивност структуре без нечистоћа.Наши прорачуни се углавном слажу са експерименталним мерењима запреминског удела фронта деламинације.
Симулација фазног поља легуре Та15Ти85 квантификује различите ефекте додатака Ти и Аг у топљену Цу на кинетику уклањања легуре мерену од дубине уклањања легуре као функцију времена (а), профила концентрације Ти у течности при Дубина уклањања легуре од 400 нм (негативна дубина се шири у растоп изван структуре легуре (предња страна легуре лево) б Та цурење у односу на време (ц) и чврста фракција у нелегираној структури у односу на састав талине (д) Концентрација додатних елемената у топљењу је уцртана дуж апсцисе (д) (Ти – зелена линија, Аг – љубичаста линија и експеримент).
Пошто брзина фронта деламинације опада са временом, еволуција морфологије током деламинације показује ефекат смањења брзине деламинације.У претходној фази теренске студије, приметили смо еутектички спрегнути раст који је резултирао поравнатим тополошки невезаним структурама током уклањања легуре прекурсора Та15Ти85 топљењем чистог бакра15.Међутим, дуги низови исте симулације фазног поља показују (погледајте Додатни филм 4) да када брзина фронта разлагања постане довољно мала, спојени раст постаје нестабилан.Нестабилност се манифестује у бочном љуљању пахуљица, што спречава њихово поравнање и на тај начин подстиче формирање тополошки повезаних структура.Прелазак са стабилног везаног раста на нестабилни раст љуљања се дешава близу ки = 250 нм брзином од 4,7 мм/с.Напротив, одговарајућа дубина деламинације ки талине Цу70Ти30 је око 40 нм при истој брзини.Због тога нисмо могли да приметимо такву трансформацију приликом уклањања легуре са топљењем Цу70Ти30 (погледајте Додатни филм 3), јер додавање 30% Ти у растоп значајно смањује кинетику уклањања легуре.Коначно, иако је раст повезан дифузијом нестабилан због спорије кинетике раслојавања, растојање λ0 тврдих веза на фронту раслојавања грубо се придржава \({\ламбда _{0}^{2}В=Ц\) закона стационарног раст15,31 где је Ц константа.
Да би се тестирала предвиђања симулације фазног поља, изведени су експерименти уклањања легуре са већим узорцима и дужим временом уклањања легуре.Слика 4а је шематски дијаграм који приказује кључне параметре делегиране структуре.Укупна дубина деламинације једнака је ки, растојању од почетне границе чврсте и течне фазе до фронта деламинације.хЛ је растојање од почетног интерфејса чврстог и течног до ивице делегиране структуре пре гравирања.Велики хЛ указује на јако цурење Та.Са СЕМ слике делегираног узорка, можемо измерити величину хД делегиране структуре пре урезивања.Међутим, пошто се растоп такође очвршћава на собној температури, могуће је задржати делегирану структуру без веза.Због тога смо урезали растоп (фаза богата бакром) да бисмо добили прелазну структуру и користили хЦ да квантификујемо дебљину прелазне структуре.
а Шематски дијаграм еволуције морфологије током уклањања нечистоћа и одређивања геометријских параметара: дебљина слоја цурења Та хЛ, дебљина раслојане структуре хД, дебљина спојне структуре хЦ.(б), (ц) Експериментална валидација резултата симулације фазног поља упоређујући СЕМ попречне пресеке и 3Д урезану морфологију легуре Та15Ти85 припремљене од чистих талина Цу(б) и Цу70Аг30, дајући тополошке везе са уједначеном величином везе. Структура (ц), скала 10 µм.
Попречни пресеци делегираних структура приказаних на сл.4б,ц потврђују главне предвиђене ефекте додавања Ти и Аг у топљене Цу на морфологију и кинетику делегиране легуре.На сл.Слика 4б приказује доњи део СЕМ реза (лево) легуре Та15Т85 легиране урањањем у чисти бакар у трајању од 10 с до дубине од ки ~ 270 μм.На мерљивој експерименталној временској скали, која је неколико редова величине већа него у симулацијама фазног поља, брзина фронта раздвајања је знатно испод горе поменуте граничне брзине од 4,7 мм/с, испод које стабилан раст еутектичке везе постаје нестабилан.Стога се очекује да ће структура изнад предње стране бити тополошки потпуно повезана.Пре јеткања, танак слој основне легуре је потпуно растворен (хЛ = 20 μм), што је повезано са цурењем Та (Табела 1).Након хемијског нагризања фазе богате бакром (десно), остаје само танак слој делегиране легуре (хЦ = 42 µм), што указује да је већи део делегиране структуре изгубио структурни интегритет током гравирања и није, како се очекивало, тополошки везан ( Слика 1а)., крајња десна слика у трећем реду).На сл.4ц приказује пуни СЕМ попречни пресек и 3Д слике јеткања легуре Та15Ти85 уклоњене урањањем у растоп Цу70Аг30 током 10 с до дубине од око 200 µм.Пошто се теоретски предвиђа да ће се дубина љуштења повећати са \({к}_{и}(т)=\скрт{4п{Д}_{л}т}\) дифузијом контролисаном кинетиком (видети додатну напомену 4) 15 16, Са додатком 30% Аг у растоп Цу, смањење дубине раздвајања са 270 μм на 220 μм одговара смањењу Пеклеовог броја п за фактор од 1,5.Након хемијског нагризања фазе богате Цу/Аг (десно), цела делегирана структура задржава структурни интегритет (хЦ = 200 µм), показујући да је то у основи предвиђена тополошки спрегнута биконтинуална структура (слика 1, крајња десна слика), други ред и цела Доњи ред ).Сва мерења легуре делегиране базе Та15Т85 у различитим топљењима су сумирана у табели.1. Такође представљамо резултате за нелегиране легуре Та10Ти90 на бази у различитим топљењима, који потврђују наше закључке.Мерења дебљине слоја пропуштања Та показала су да је структура растворена у топљењу Цу70Аг30 (хЛ = 0 μм) мања од оне у чистом топљену Цу (хЛ = 20 μм).Напротив, додавањем Ти у растоп растварају се слабије легиране структуре (хЛ = 190 μм).Смањење растварања делегиране структуре између чистог растопа Цу (хЛ = 250 μм) и растопа Цу70Аг30 (хЛ = 150 μм) је израженије код делегираних легура на бази Та10Ти90.
Да бисмо разумели ефекат различитих топљења, извршили смо додатну квантитативну анализу експерименталних резултата на слици 5 (видети и додатне податке 1).На сл.На сликама 5а–б приказане су измерене дистрибуције концентрације различитих елемената дуж правца љуштења у експериментима ексфолијације у чистом растопљеном Цу (Сл. 5а) и Цу70Аг30 (Сл. 5б).Концентрације различитих елемената су приказане у односу на растојање д од фронта деламинације до ивице деламинационог слоја у чврстом везиву и фази која је била течна (обогаћена Цу или ЦуАг) у време деламинације.За разлику од ЕЦД, где је задржавање елемената који се мешају одређено брзином раздвајања, код ЛМД, концентрација у чврстом везиву је одређена локалном термодинамичком равнотежом између чврсте и течне фазе и, самим тим, коегзистенцијским својствима чврсте и течне фазе. течне фазе.Дијаграми стања легуре.Услед растварања Ти из основне легуре, концентрација Ти опада са повећањем д од фронта деламинације до ивице слоја деламинације.Као резултат, концентрација Та се повећавала са повећањем д дуж снопа, што је било у складу са симулацијом фазног поља (додатна слика 5).Концентрација Ти у топљењу Цу70Аг30 пада плиће него у чистом топљеном Цу, што је у складу са споријом брзином уклањања легуре.Измерени профили концентрације на Сл.5б такође показују да однос концентрација Аг и Цу у течности није баш константан дуж слоја делегиране легуре, док је у симулацији фазног поља овај однос претпостављен да је константан у симулацији растопа као псеудо-елемент Цу70Аг30.Упркос овој квантитативној разлици, модел фазног поља обухвата преовлађујући квалитативни ефекат додавања Аг на сузбијање цурења Та.Потпуно квантитативно моделовање градијената концентрације сва четири елемента у чврстим везивним средствима и течностима захтева тачнији четворокомпонентни модел фазног дијаграма ТаТиЦуАг, што је ван оквира овог рада.
Измерени профили концентрације у зависности од растојања д од фронта раслојавања легуре Та15Ти85 у (а) чистом растопу Цу и (б) топљењу Цу70Аг30.Поређење измереног запреминског удела чврстих тела ρ(д) делегиране структуре (пуна линија) са теоријским предвиђањем која одговара једначини без цурења Та (испрекидана линија).(1) (ц) Предвиђање једначине надувавања.(1) Једначина исправљена на фронту деламинације.(2) То јест, узима се у обзир цурење Та.Измерити просечну ширину везе λв и растојање λс (д).Траке грешака представљају стандардну девијацију.
На сл.5ц упоређује измерени запремински удео чврстих материја ρ(д) (пуна линија) за чисте делегиране Цу и Цу70Аг30 структуре из растопа са теоријским предвиђањем (испрекидана линија) добијеним из очувања масе коришћењем измерене концентрације Та у чврстом везиву \({ ц }_ {Та}^{с}(д)\) (слика 5а,б) и занемаримо цурење Та и транспорт Та између веза са различитим дубинама раздвајања.Ако се Та промени из чврстог у течни, сав Та садржан у основној легури мора да се прерасподели у чврсто везиво.Дакле, у било ком слоју удаљене структуре окомито на правац уклањања легуре, очување масе значи да \({ц}_{Та}^{с}(д){С}_{с}(д )={ц}_ {Та}^{0}(д){С}_{т}\), где је \({ц}_{Та}^{с}(д)\) и \({ц }_{Та }^ {0}\) су концентрације Та на позицији д у везиву и легури матрикса, респективно, а Сс(д) и Ст су површине попречног пресека тврдог везива и читавог удаљеног региона, редом.Ово предвиђа запремински удео чврстих материја у удаљеном слоју.
Ово се лако може применити на структуру делегираних чистих талина Цу и Цу70Аг30 користећи одговарајуће \({ц}_{Та}^{с}(д)\) криве које одговарају плавој линији.Ова предвиђања су суперпонирана на Слици 5ц показујући да је игнорисање цурења Та лош предиктор дистрибуције запреминске фракције.Очување масе без цурења предвиђа монотоно смањење запреминског удела са повећањем д, што се квалитативно примећује у чистим топљењима Цу, али не и у топљенима Цу70Аг30, где ρ(д) има минимум.Поред тога, ово доводи до значајног прецењивања запреминских фракција на фронту одвајања за оба растопа.За најмањи мерљиви д ≈ 10 µм, предвиђене вредности ρ за оба растопа прелазе 0,5, док су измерене вредности ρ за растопљене Цу и Цу70Аг30 нешто веће од 0,3 и 0,4, респективно.
Да бисмо нагласили главну улогу цурења Та, затим показујемо да се квантитативна разлика између измерених и предвиђених вредности ρ у близини фронта разлагања може елиминисати пречишћавањем наших теоријских предвиђања да би се укључило ово цурење.У ту сврху, израчунајмо укупан број атома Та који теку из чврстог у течност када се фронт распада помери на растојању Δки = вΔт у временском интервалу Δт Δки = вΔт, где је \(в={\дот{к )) _{и }( т )\) – брзина раслојавања, дубина и време могу се извести из познатог односа \({к}_{и}(т)=\скрт{4п{Д}_{л}т } \) одзрачивање.Локални закон одржања масе на фронту раздвајања (д ≈ 0) је такав да је ΔН = ДлглΔтСл/ва, где је гл градијент концентрације атома Та у течности, ва је атомска запремина која одговара концентрацији дефинисаној као атомска фракција, а Сл = Ст − Сс је површина попречног пресека канала течности на фронту деламинације.Градијент концентрације гл се може израчунати претпоставком да концентрација атома Та има константну вредност \({ц}_{Та}^{л}\) на граници и да је веома мала у топљењу изван ексфолијираног слоја, што даје \( {г}_ {л}={ц}_{Та}^{л}/{к}_{и}\) Дакле, \({{\Делта}}Н=({{\Делта} { к}_{и} {С}_{л}/{в}_{а}){ц}_{Та}^{л}/(2п)\).Када се фронт помери на растојање Δки, чврста фракција је једнака укупном броју атома Та уклоњених из основне легуре, \({{\Делта}}{к}_{и}{С}_{т} { ц }_{Та}^ {0}/{в}_{а}\), на збир броја атома Та који пропуштају у течност, ΔН, и укључених у чврсто везиво\({{ \Делта} } {к}_{и}{С}_{с }{ц}_{Та}^{с}/{в}_{а}\).Ова једначина, заједно са горњим изразом за ΔН и релације Ст = Сс + Сл и фазе на фронту деламинације.
У граници нулте растворљивости Та атома, која се своди на рано предвиђање одсуства цурења, \(\рхо ={ц}_{Та}^{0}/{ц}_{Та}^{с} \)течност ( \({ц }_{Та}^{л}=0\)).Коришћењем вредности \({ц}_{Та}^{л}\око 0,03\) из експерименталних мерења (није приказано на слици 5а, б) и Пеклетових бројева п ≈ 0,26 и п ≈ 0,17 и концентрације чврстих материја \ ({ц}_{Та}^{с}\приближно 0,3\) и \({ц}_{Та}^{с}\приближно 0,25\) за топљење Цу и Цу70Аг30, респективно, добијамо предвиђену вредност растоп, ρ ≈ 0,38 и ρ ≈ 0,39.Ова предвиђања су квантитативно у прилично доброј сагласности са мерењима.Остале разлике (предвиђених 0,38 наспрам измерених 0,32 за чисту Цу растопљену и 0,39 предвиђених наспрам измерених 0,43 за растоп Цу70Аг30) могу се објаснити већом мерном несигурношћу за веома ниске концентрације Та у течностима (\( {ц }_{Та }^ {л}\приближно 0,03\)), за које се очекује да ће бити нешто веће у топљењу чистог бакра.
Иако су садашњи експерименти изведени на специфичним базним легурама и елементима растопљене, очекујемо да ће резултати анализе ових експеримената помоћи у извођењу једначина.(2) Широка примењивост на друге ЛМД допинг системе и друге сродне методе као што је уклањање нечистоћа у чврстом стању (ССД).До сада је утицај цурења немешљивих елемената на структуру ЛМД потпуно игнорисан.Ово је углавном због чињенице да овај ефекат није значајан у ЕЦДД-у, а до сада се наивно претпостављало да је НМД сличан РЕЦ-у.Међутим, кључна разлика између ЕЦД и ЛМД је у томе што је у ЛМД растворљивост немешљивих елемената у течностима знатно повећана због високе концентрације елемената који се мешају на течној страни интерфејса (\({ц}_{Ти} ^{ л}\)), што заузврат повећава концентрацију немешљивих елемената (\({ц}_{Та}^{л}\)) на течној страни интерфејса и смањује запремински удео предвиђен једначином чврстог стања .(2) Ово побољшање је због чињенице да је интерфејс чврсто-течност током ЛМД-а у локалној термодинамичкој равнотежи, тако да висока \({ц}_{Ти}^{л}\) помаже да се побољша \({ц} _ {Та} ^{л}\ Слично, висока \({ц}_{Ти}^{с}\) омогућава да се Цу угради у тврда везива, а концентрација чврстог Цу у овим везивним средствима варира од око 10% постепено опадања на вредности су занемарљива на ивици малог делегираног слоја (додатна слика 6). Насупрот томе, електрохемијско уклањање Аг из АгАу легура ЕЦД-ом је неравнотежна реакција која не повећава растворљивост Ау у електролит. Поред ЛМД-а, такође се надамо да су наши резултати применљиви на чврсте диск јединице, где се очекује да чврста граница одржава локалну термодинамичку равнотежу током уклањања легуре. Ово очекивање је подржано чињеницом да промена запреминског удела чврстих материја у делегираном слоју ССД структуре, што имплицира да током делегирања долази до распада чврстог лигамента, повезаног са цурењем немешљивих елемената.
И једначина.(2) Да би се предвидело значајно смањење чврсте фракције на фронту уклањања легуре услед цурења Та, такође је неопходно узети у обзир транспорт Та у области уклањања легуре како би се разумела дистрибуција чврсте фракције у целом слој за уклањање легуре, који је у складу са топљењем чистог бакра и Цу70Аг30.За растоп Цу70Аг30 (црвена линија на слици 5ц), ρ(д) има минимум око половине делегираног слоја.Овај минимум је због чињенице да је укупна количина Та садржана у тврдом везиву близу ивице делегираног слоја већа него у основној легури.То јест, за д ≈ 230 μм \({С}_{с}(д){ц}_{Та}^{с}(д)\, > \,{С}_{т}{ц} _ { Та}^{0}\), или потпуно еквивалентно, измерено ρ(д) = Сс(д)/Ст ≈ 0,35 је много веће него што једначина предвиђа.(1) Нема цурења\({ц}_{Та}^{0}/{ц}_{Та}^{с}(д)\приближно 0,2\).То значи да се део излазећег Та транспортује са фронта раздвајања у регион удаљен од овог фронта, дифундујући у течности и дуж интерфејса чврста-течност, где се поново таложи.
Ово поновно таложење има супротан ефекат цурења Та на обогаћивање тврдих везива Та, а расподела тврде фракције може се квалитативно објаснити као равнотежа цурења Та и поновног таложења.За растоп Цу70Аг30, концентрација Аг у течности расте са повећањем д (смеђа тачкаста линија на слици 5б) да би се смањило цурење Та смањењем растворљивости Та, што доводи до повећања ρ(д) са повећањем д након достизања минимума .Ово одржава чврсти део довољно велики да спречи фрагментацију услед одвајања тврде везе, што објашњава зашто структуре делегиране у топљењима Цу70Аг30 задржавају структурни интегритет након нагризања.Насупрот томе, за чисте талине бакра, цурење и поновно таложење готово се међусобно поништавају, што доводи до спорог смањења чврстих материја испод прага фрагментације за већину делегираног слоја, остављајући само врло танак слој који задржава структурни интегритет близу границе делегирани слој.(Сл. 4б, Табела 1).
До сада су се наше анализе углавном фокусирале на објашњење снажног утицаја цурења мешљивих елемената у дислоцирајућој средини на чврсту фракцију и топологију делегираних структура.Хајде да се сада осврнемо на ефекат овог цурења на грубост структуре биконтинуума унутар делегираног слоја, што се обично дешава током ЛМД-а због високих температура обраде.Ово се разликује од ЕЦД где грубост практично не постоји током уклањања легуре, али може бити узроковано жарењем на вишим температурама након уклањања легуре.До сада је грубљење током ЛМД моделовано под претпоставком да настаје услед дифузије елемената који се не мешају дуж интерфејса чврста и течност, слично површинском дифузијом посредованом грубости жарених нанопорозних ЕЦД структура.Дакле, величина везе је моделована коришћењем стандардних закона скалирања капиларног проширења.
где је тц време грубости, дефинисано као време протекло након проласка фронта деламинације на дубини ки унутар слоја деламинације (где λ има почетну вредност λ00) до краја експеримента одвајања, а индекс скалирања н = 4 дифундује површину.Ек треба користити са опрезом.(3) Протумачити мерења λ и растојања д за коначну структуру без нечистоћа на крају експеримента.Ово је због чињенице да је региону близу ивице делегираног слоја потребно више времена да се увећа него региону близу предње стране.Ово се може урадити помоћу додатних једначина.(3) Комуникација са тц и д.Ова релација се лако може добити предвиђањем дубине уклањања легуре као функције времена, \({к}_{и}(т)=\скрт{4п{Д}_{л}т}\), што даје тц( д ) = те − тф(д), где је те трајање целог експеримента, \({т}_{ф}(д)={(\скрт{4п{Д}_{л}) {т}_{ е } }-д)}^{2}/(4п{Д}_{л})\) је време да фронт деламинације достигне дубину једнаку коначној дубини деламинације минус д.Укључите овај израз за тц(д) у једначину.(3) Предвидите λ(д) (видети додатну напомену 5).
Да бисмо тестирали ово предвиђање, извршили смо мерења ширине и растојања између снопова на пуним попречним пресецима делегираних структура приказаних на додатној слици 9 за чисте Цу и Цу70Аг30 талине.Од скенирања линија управно на правац деламинације на различитим растојањима д од фронта деламинације, добили смо просечну ширину λв(д) снопова богатих Та и просечно растојање λс(д) између снопова.Ова мерења су приказана на сл.5д и упоређен са предвиђањима једначине.(3) на додатној слици 10 за различите вредности н.Поређење показује да индекс површинске дифузије од н = 4 даје лоша предвиђања.Ово предвиђање није значајно побољшано избором н = 3 за грубо капиларно грубљење посредовано дифузијом, за које би се могло наивно очекивати да ће обезбедити боље пристајање због цурења Та у течност.
Ова квантитативна несклад између теорије и експеримента није изненађујућа, пошто једначина.(3) описује капиларно грубљење при константном запреминском уделу ρ, док код ЛМД удео чврстих материја ρ није константан.ρ се просторно мења унутар уклоњеног слоја на крају уклањања легуре, као што је приказано на сл.5ц.ρ се такође мења са временом током уклањања нечистоћа на фиксној дубини уклањања, од вредности фронта уклањања (који је приближно константан у времену и самим тим независан од тф и д) до измерене вредности ρ(д) приказане на сл. 5ц одговара последњем времену.Од сл.3д, може се проценити да су вредности фронта распада око 0,4 и 0,35 за растопљене АгЦу и чисте Цу, што је у свим случајевима веће од коначне вредности ρ у тренутку те.Важно је напоменути да је смањење ρ са временом при фиксном д директна последица присуства градијента концентрације елемента који се меша (Ти) у течности.Пошто концентрација Ти у течностима опада са повећањем д, равнотежна концентрација Ти у чврстим материјама је такође опадајућа функција д, што доводи до растварања Ти из чврстих везива и смањења чврсте фракције током времена.На временску промену ρ такође утиче цурење и поновно таложење Та.Дакле, због додатних ефеката растварања и репреципитације, очекујемо да ће до грубљања током ЛМД-а, по правилу, доћи на неконстантним запреминским уделима, што ће довести до структурне еволуције поред капиларног грубљања, али и због дифузије у течности и то не само дуж границе чврсто-течност.
Чињенице о једначини.(3) Мере ширине везе и размака за 3 ≤ н ≤ 4 нису квантификоване (допунска слика 10), што сугерише да растварање и поновно таложење не услед смањења интерфејса играју доминантну улогу у овом експерименту.За капиларно грубљење, очекује се да λв и λс имају исту зависност од д, док слика 5д показује да λс расте са д много брже од λв за чисте растопљене Цу и Цу70Аг30.Док се теорија грубости која узима у обзир растварање и поновно таложење мора узети у обзир да би квантитативно објаснила ова мерења, ова разлика је очекивана квалитативно, пошто потпуно растварање малих веза доприноси повећању растојања између веза.Поред тога, λс растопа Цу70Аг30 достиже своју максималну вредност на ивици слоја без легуре, али чињеница да λс растопљеног чистог бакра наставља монотоно да расте може се објаснити повећањем концентрације Аг у течности, где д се користи за објашњење ρ(д) на слици 5ц немонотоног понашања.Повећање концентрације Аг са повећањем д потискује цурење Та и растварање везива, што доводи до смањења λс након достизања максималне вредности.
Коначно, имајте на уму да компјутерске студије капиларног грубљања при константном запреминском уделу показују да када запремински удео падне испод прага од приближно 0,329,30, структура се фрагментира током грубљења.У пракси, овај праг може бити нешто нижи јер се фрагментација и пратећа редукција рода дешавају на временској скали која је упоредива или већа од укупног времена уклањања легуре у овом експерименту.Чињеница да делегиране структуре у топљењу Цу70Аг30 задржавају свој структурни интегритет иако је ρ(д) нешто испод 0,3 у просечном опсегу д указује да се фрагментација, ако постоји, јавља само делимично.Праг запреминске фракције за фрагментацију такође може зависити од растварања и поновног таложења.
Ова студија доноси два главна закључка.Прво, и практичније, топологија делегираних структура које производи ЛМД може се контролисати одабиром талине.Одабиром талине за смањење растворљивости немешљивог елемента А АКСБ1-Кс основне легуре у талини, иако ограничена, може се створити високо делегирана структура која задржава своју кохезивност чак и при ниским концентрацијама елемента пода Кс и структурни интегритет .Раније је било познато да је то могуће за ЕЦД25, али не и за ЛМД.Други закључак, који је фундаменталнији, је зашто се у ЛМД структурни интегритет може сачувати модификацијом делегирајућег медија, што је само по себи занимљиво и могло би објаснити запажања наше легуре ТаТи у чистом Цу и ЦуАг се топи у , али и у уопштеније да разјасни важне, раније потцењене разлике између ЕЦД и ЛМД.
У ЕЦД, кохезивност структуре се одржава одржавањем брзине уклањања нечистоћа на ниском нивоу Кс, који остаје константан током времена за фиксну покретачку силу, довољно малу да задржи довољно мешљивог елемента Б у чврстом везиву током уклањања нечистоћа да би се одржао запремина чврстих материја.ρ фракција је довољно велика да спречи фрагментацију25.У ЛМД, брзина уклањања легуре \(д{к}_{и}(т)/дт=\скрт{п{Д}_{л}/т}\) опада са временом због кинетике ограничене дифузијом.Дакле, без обзира на врсту састава талине који утиче само на Пеклеов број п, брзина раслојавања брзо достиже вредност довољно малу да задржи довољну количину Б у чврстом везиву, што се директно одражава у чињеници да је ρ на раслојавању фронт остаје приближно константан током времена.Чињеница и изнад прага фрагментације.Као што је приказано симулацијом фазног поља, брзина љуштења такође брзо достиже вредност довољно малу да дестабилизује раст еутектичке везе, чиме се олакшава формирање тополошки повезаних структура услед бочног љуљања ламела.Дакле, главна фундаментална разлика између ЕЦД и ЛМД лежи у еволуцији фронта деламинације кроз унутрашњу структуру слоја након цепања и ρ, а не у брзини деламинације.
У ЕЦД, ρ и повезаност остају константни у целом удаљеном слоју.У ЛМД, насупрот томе, оба варирају унутар слоја, што је јасно приказано у овој студији, која мапира атомску концентрацију и дистрибуцију ρ по дубини делегираних структура које је створио ЛМД.Два су разлога за ову промену.Прво, чак и на нултој граници растворљивости А, градијент концентрације Б у течности, који је одсутан у ДЗЕ, индукује градијент концентрације А у чврстом везиву, које је у хемијској равнотежи са течношћу.Градијент А, заузврат, индукује градијент ρ унутар слоја без нечистоћа.Друго, цурење А у течност због растворљивости која није нула даље модулира просторну варијацију ρ унутар овог слоја, при чему смањена растворљивост помаже да се ρ одржи вишим и просторно уједначенијим да би се одржала повезаност.
Коначно, еволуција величине везе и повезаности унутар делегираног слоја током ЛМД-а је много сложенија од капиларног грубљања ограниченог површинском дифузијом при константној запреминској фракцији, као што се раније мислило по аналогији са грубљењем жарених нанопорозних ЕЦД структура.Као што је овде приказано, грубље у ЛМД се дешава у просторно-временски променљивој чврстој фракцији и типично је под утицајем дифузионог преноса А и Б у течном стању са фронта деламинације до ивице неповезаног слоја.Закони скалирања за капиларно грубљење ограничено површинском или масовном дифузијом не могу квантификовати промене у ширини и удаљености између снопова унутар делегираног слоја, под претпоставком да транспорт А и Б повезан са градијентима концентрације течности играју једнаке или идентичне улоге.Важније од смањења површине интерфејса.Развој теорије која узима у обзир ове различите утицаје је важан изглед за будућност.
Бинарне легуре титанијум-тантал су купљене од Арцаст, Инц (Окфорд, Маине) коришћењем 45 кВ Амбрелл Екохеат ЕС индукционог напајања и водено хлађеног бакарног лончића.После неколико загревања, свака легура је жарена 8 сати на температури унутар 200°Ц од тачке топљења да би се постигла хомогенизација и раст зрна.Узорци исечени из овог главног ингота су тачкасто заварени на Та жице и окачени са роботске руке.Металне купке су припремљене загревањем мешавине од 40 г Цу (МцМастер Царр, 99,99%) са Аг (Курт Ј. Лескер, 99,95%) или Ти честицама при великој снази коришћењем 4 кВ Америтхерм Еасихеат система индукционог грејања до потпуног растварања.купатила.потпуно загрејана талина.Смањите снагу и пустите да се купатило меша и уравнотежи пола сата на реакционој температури од 1240°Ц.Затим се роботска рука спушта, узорак се урања у каду на унапред одређено време и уклања ради хлађења.Сво загревање легуре и ЛМД-а изведено је у атмосфери аргона високе чистоће (99,999%).Након уклањања легуре, попречни пресеци узорака су полирани и прегледани оптичком микроскопом и скенирајућим електронским микроскопом (СЕМ, ЈЕОЛ ЈСМ-6700Ф).Елементарна анализа је извршена енергетско дисперзивном рендгенском спектроскопијом (ЕДС) у СЕМ.Тродимензионална микроструктура делегираних узорака посматрана је растварањем очврснуте фазе богате бакром у 35% раствору азотне киселине (аналитичка квалитета, Флука).
Симулација је спроведена коришћењем претходно развијеног модела поља фазе раздвајања тернарне легуре15.Модел повезује еволуцију фазног поља ϕ, које разликује чврсту и течну фазу, са концентрационим пољем ци легирајућих елемената.Укупна слободна енергија система се изражава као
где је ф(φ) потенцијал двоструке баријере са минимумима при φ = 1 и φ = 0 који одговарају чврстим материјама и течностима, респективно, а фц(φ, ц1, ц2, ц3) је хемијски допринос слободи запремине који описује густину енергије термодинамичких својстава легуре.Да бисмо симулирали претапање чистог Цу или ЦуТи таљења у ТаТи легуре, користимо исти облик фц(φ, ц1, ц2, ц3) и параметре као у референци.15. Да бисмо уклонили ТаТи легуре са топљењем ЦуАг, поједноставили смо кватернарни систем (ЦуАг)ТаТи на ефикасан тернарни систем са различитим параметрима у зависности од концентрације Аг, као што је описано у Додатној напомени 2. Еволуционе једначине за фазно поље и концентрационо поље су добијене у варијантном облику у облику
Где је \({М}_{иј}={М}_{л}(1-\пхи){ц}_{и}\лево({\делта}_{иј}-{ц}_{ј} \десно)\) је матрица покретљивости атома, а Лϕ управља кинетиком везивања атома на интерфејсу чврста и течност.
Експериментални подаци који подржавају резултате ове студије могу се наћи у допунској датотеци са подацима.Параметри симулације су дати у додатним информацијама.Сви подаци су такође доступни од одговарајућих аутора на захтев.
Виттстоцк А., Зеласек В., Бинер Ј., Фриенд СМ и Баумер М. Нанопорозни златни катализатори за нискотемпературно селективно оксидативно спајање метанола у гасној фази.Наука 327, 319–322 (2010).
Жугић, Б. и др.Динамичка рекомбинација одређује каталитичку активност нанопорозних катализатора од легуре злата и сребра.Национална алма матер.16, 558 (2017).
Зеис, Р., Матхур, А., Фритз, Г., Лее, Ј. 和 Ерлебацхер, Ј. Нанопорозно злато обложено платином: ефикасан електрокатализатор са ниским пт оптерећењем за ПЕМ горивне ћелије.Часопис #165, 65–72 (2007).
Снидер, Ј., Фујита, Т., Цхен, МВ и Ерлебацхер, Ј. Редукција кисеоника у нанопорозним метал-јонским течним композитним електрокатализаторима.Национална алма матер.9, 904 (2010).
Ланг, Кс., Хирата, А., Фујита, Т. и Цхен, М. Нанопорозне хибридне метал/оксидне електроде за електрохемијске суперкондензаторе.Национална нанотехнологија.6, 232 (2011).
Ким, ЈВ ет ал.Оптимизација фузије ниобијума са топљењем метала за стварање порозних структура за електролитичке кондензаторе.Јоурнал.84, 497–505 (2015).
Бринга, ЕМ итд. Да ли су нанопорозни материјали отпорни на зрачење?Нанолет.12, 3351–3355 (2011).