Хвала вам што сте посетили Натуре.цом.Користите верзију претраживача са ограниченом подршком за ЦСС.За најбоље искуство препоручујемо да користите ажурирани прегледач (или онемогућите режим компатибилности у Интернет Екплорер-у).Поред тога, да бисмо обезбедили сталну подршку, приказујемо сајт без стилова и ЈаваСцрипт-а.
Приказује вртешку од три слајда одједном.Користите дугмад Претходно и Следеће да бисте се кретали кроз три слајда одједном или користите дугмад клизача на крају да бисте се кретали кроз три слајда одједном.
Дизајн и развој катализатора високих перформанси је добио значајну пажњу у реакцијама селективне хидрогенације, али остаје велики изазов.Овде извештавамо о моноатомској легури РуНи (САА) у којој су појединачни атоми Ру имобилизовани на површини наночестица Ни преко Ру-Ни координације, што је праћено преносом електрона са подземног Ни на Ру.Према нашим сазнањима, најбољи катализатор 0,4% РуНи САА истовремено је показао већу активност (ТОФ вредност: 4293 х–1) и хемоселективност за селективну хидрогенацију 4-нитростирена у 4-аминостирен (принос: >99%), највиши ниво од у поређењу са познатим хетерогеним катализаторима.Експерименти ин ситу и теоријски прорачуни показују да места интерфејса Ру-Ни, као интерна активна места, промовишу преференцијално кидање НО веза са нижом енергетском баријером од 0,28 еВ.Поред тога, синергистичка Ру-Ни катализа фаворизује формирање интермедијара (Ц8Х7НО* и Ц8Х7НОХ*) и убрзава корак који одређује брзину (хидрогенација Ц8Х7НОХ*).
Функционализовани ароматични амини, важни градивни блокови финих хемикалија, имају важну индустријску примену у производњи фармацеутских производа, агрохемикалија, пигмената и полимера1,2,3.Каталитичка хидрогенација лако доступних нитроароматичних једињења преко хетерогених катализатора привукла је значајну пажњу као еколошки прихватљива метода која се може рециклирати за синтезу амина са додатном вредношћу4,5,6,7.Међутим, хемоселективна редукција -НО2 група уз задржавање других редуцибилних група као што су алкени, алкини, халогени или кетони је веома пожељан, али прилично изазован задатак8,9,10,11.Стога је веома пожељна рационална употреба хетерогених катализатора за специфичну редукцију -НО2 група без утицаја на друге редуцибилне везе12,13,14.Многи катализатори без племенитих метала су истраживани да катализују хидрогенацију нитроарена, али тешки реакциони услови спречавају њихову широку примену15,16.Иако су катализатори племенитих метала (као што су Ру17, Пт18, 19, 20 или Пд21, 22, 23) активни под благим реакционим условима, они обично пате од високе цене, субоптималне селективности и ниског коришћења атома.Стога, добијање високо активних и хемоселективних катализатора рационалним дизајном и финим подешавањем фине структуре остаје велики изазов24,25,26.
Катализатори моноатомске легуре (САА) имају максималну ефикасност племенитих метала, посебну геометријску и електронску структуру, обезбеђују јединствена активна места и пружају изванредне каталитичке перформансе разбијањем карактеристичног понашања линеарног скалирања27,28,29,30,31.Допирани појединачни атоми и атоми метала домаћина у САА могу послужити као двострука активна места, олакшавајући активацију више супстрата или омогућавајући да се на различитим местима догоде различити елементарни кораци реакције32,33,34.Поред тога, хетерометалне асоцијације између изолованих атома метала нечистоћа и метала домаћина могу довести до идиосинкратичних синергистичких ефеката, иако је разумевање таквих синергистичких ефеката између два скупа металних места на атомском нивоу и даље контроверзно35,36,37,38.За хидрогенацију функционализованих нитроарена, електронске и геометријске структуре активних места морају бити пројектоване на начин да убрзају активацију искључиво нитро група.По правилу, нитро групе са недостатком електрона се претежно адсорбују на нуклеофилним деловима површине катализатора, док ће у наредном путу хидрогенације, кооперативна катализа суседних активних места играти важну улогу у контроли реактивности и хемоселективности4,25.Ово нас је подстакло да истражимо САА катализаторе као обећавајуће кандидате за побољшање каталитичке ефикасности хемоселективне хидрогенације нитроароматичних једињења, као и даље разјашњавање везе између структуре активног места и каталитичких перформанси атомске скале.
Овде су припремљени катализатори на бази моноатомских легура РуНи на основу двостепеног синтетичког приступа, укључујући структурно-тополошку трансформацију слојевитог двоструког хидроксида (ЛДХ) праћену третманом електро-померањем.РуНи САА показује изузетну каталитичку ефикасност (>99% принос) за хемоселективну хидрогенацију 4-нитростирена у 4-аминостирен са фреквенцијом обртања (ТОФ) до ~4300 мол-мол Ру-1 х-1, што је највише ниво међу хетерогеним катализаторима регистрованим под сличним реакционим условима.Електронска микроскопија и спектроскопска карактеризација су показали да су изоловани атоми Ру распршени на површини наночестица Ни (~8 нм), формирајући стабилну Ру-Ни координацију, што резултира негативним Ру локацијама (Руδ-) због преноса електрона са подземног Ни на Ру .Ин ситу ФТ-ИР, КСАФС студије и прорачуни теорије функционалне густине (ДФТ) потврдили су да места на Ру-Ни интерфејсу као интерна активна места олакшавају нитро.Активирана адсорпција (0,46 еВ) се разликује од оне код монометалног никл катализатора.(0,74 еВ).Поред тога, долази до дисоцијације водоника у суседним Ни позицијама, праћено хидрогенацијом интермедијара (Ц8Х7НО* и Ц8Х7НОХ*) у Руδ позицијама.Синергистички ефекат допинга за подршку у РуНи САА катализатору резултира изузетном активношћу хидрогенизације нитроарена и селективношћу, која се може проширити на друге ретке племените метале катализаторе који се користе у реакцијама осетљивим на структуру.
На основу транзиције структурне топологије слојевитих прекурсора двоструког хидроксида (ЛДХ), припремљени смо монометални Ни нанесени на аморфне Ал2О3 супстрате.Након тога, сет биметалних узорака РуНи/Ал2О3 са различитим садржајем Ру (0,1–2 теж. %) је прецизно синтетизован електропомерањем да би се атоми Ру таложили на површину наночестица Ни (НП) (Сл. 1а).Мерења атомске емисионе спектрометрије индуктивно спрегнуте плазме (ИЦП-АЕС) јасно су дала елементарни састав Ру и Ни у овим узорцима (додатна табела 1), који је близу теоретском оптерећењу сировине.СЕМ слике (додатна слика 1) и БЕТ резултати (додатне слике 2–9 и додатна табела 1) јасно показују да морфолошка структура и специфична површина узорака РуНи/Ал2О3 не пролазе очигледне промене током електрохемијског третмана.– процес кретања.Рендгенски узорак (слика 1б) показује серију карактеристичних рефлексија на 2θ 44,3°, 51,6° и 76,1°, што указује на фазе (111), (200) и (220) типичног Ни (ЈЦПДС 004–0850 ).Значајно је да узорци РуНи не показују рефлексије металног или оксидованог Ру, што указује на високу дисперзију Ру варијанти.Мерења трансмисионе електронске микроскопије (ТЕМ) монометалних узорака Ни и РуНи (сл. 1ц1–ц8) показују да су наночестице никла добро дисперговане и имобилизоване на аморфном носачу Ал2О3 са сличним величинама честица (7,7–8,3 нм).ХРТЕМ слике (слике 1д1–д8) показују уједначен период решетке од око 0,203 нм у узорцима Ни и РуНи, што одговара равнима Ни(111), међутим, ивице решетке Ру честица су одсутне.Ово указује да су атоми Ру високо дисперговани на површини узорка и да не утичу на период решетке Ни.У међувремену, 2 вт% Ру/Ал2О3 је синтетизовано методом таложења-таложења као контрола, у којој су Ру кластери равномерно распоређени на површини Ал2О3 супстрата (додатне слике 10-12).
а Шема путање синтезе за узорке РуНи/Ал2О3, б Дифракциони узорци рендгенских зрака Ни/Ал2О3 и различитих узорака РуНи/Ал2О3.ц1-ц8 ТЕМ и д1-д8 ХРТЕМ слике решетке са одговарајућим дистрибуцијама величине честица монометалног Ни, 0,1 теж%, 0,2 теж%, 0,4 теж%, 0,6 теж%, 0, 8% теж., 1 теж.Пругаста слика.% и 2 теж. % РуНи.„ау“ означава произвољне јединице.
Каталитичка активност узорака РуНи проучавана је хемоселективном хидрогенацијом 4-нитростирена (4-НС) у 4-аминостирен (4-АС).Конверзија 4-НС на чистом Ал2О3 супстрату била је само 0,6% након 3 сата (додатна табела 2), што указује на мали каталитички ефекат Ал2О3.Као што је приказано на сл.2а, оригинални никл катализатор је показао изузетно ниску каталитичку активност са 4-НС конверзијом од 7,1% након 3 сата, док се 100% конверзија може постићи у присуству монометалног Ру катализатора под истим условима.Сви РуНи катализатори су показали значајно повећану активност хидрогенације (конверзија: ~100%, 3 х) у поређењу са монометалним узорцима, а брзина реакције је била у позитивној корелацији са садржајем Ру.То значи да Ру честице играју одлучујућу улогу у процесу хидрогенације.Занимљиво је да селективност производа (слика 2б) веома варира у зависности од катализатора.За мање активан катализатор чистог никла, главни производ је био 4-нитроетилбензен (4-НЕ) (селективност: 83,6%), а селективност 4-АЦ је била 11,3%.У случају монометалног Ру, Ц=Ц веза у 4-НС је подложнија хидрогенизацији од -НО2, што доводи до формирања 4-нитроетилбензена (4-НЕ) или 4-аминоетилбензена (4-АЕ);селективност 4-АЦ је била само 15,7%.Изненађујуће, РуНи катализатори са релативно ниским садржајем Ру (0,1-0,4 теж%) показали су одличну селективност (>99%) за 4-аминостирен (4-АС), што указује да је то НО2, а не винил, јединствено хемоселективан.Када је садржај Ру премашио 0,6 теж.%, селективност 4-АС је нагло опала са повећањем оптерећења Ру, док је уместо тога порасла селективност 4-АЕ.За катализатор који садржи 2 теж% РуНи, и нитро и винил група су биле високо хидрогенизоване са високом селективношћу за 4-АЕ од 98%.Да би се проучавао ефекат Ру дисперзијског стања на каталитичку реакцију, припремљени су узорци Ру/Ал2О3 од 0,4 теж% (додатне слике 10, 13 и 14) у којима су Ру честице углавном дисперговане као појединачни атоми праћени неколико Ру кластера.(квази-атомски Ру).Каталитичке перформансе (додатна табела 2) показују да 0,4 теж% Ру/Ал2О3 побољшава селективност 4-АС (67,5%) у поређењу са узорком од 2 теж% Ру/Ал2О3, али је активност прилично ниска (конверзија: 12,9).%;3 сата).На основу укупног броја металних места на површини одређеног мерењима пулсне хемисорпције ЦО, добијена је фреквенција обртања (ТОФметал) РуНи катализатора при ниској 4-НС конверзији (додатна слика 15), која је показала тренд прво повећања а затим да се смањи са повећањем оптерећења Ру (додатна слика 16).Ово сугерише да не делују сва метална места на површини као изворна активна места за РуНи катализаторе.Поред тога, ТОФ РуНи катализатора је израчунат из Ру места да би се додатно открила његова интринзична каталитичка активност (слика 2ц).Како се садржај Ру повећава од 0,1 теж.% до 0,4 теж.% РуНи катализатори су показали скоро константне вредности ТОФ (4271–4293 х–1), што указује на локализацију Ру честица у атомској дисперзији (могуће са формирањем РуНи САА).) и служи као главна активна локација.Међутим, са даљим повећањем оптерећења Ру (унутар 0,6–2 теж. %), вредност ТОФ значајно опада, што указује на промену унутрашње структуре активног центра (од атомске дисперзије до Ру нанокластера).Поред тога, према нашим сазнањима, ТОФ 0,4 теж% РуНи (САА) катализатора је на највишем нивоу међу металним катализаторима који су раније пријављени под сличним реакционим условима (Допунска табела 3), што даље показује да моноатомске легуре РуНи пружају одлична каталитичка својства.спектакл.Додатна слика 17 приказује каталитичке перформансе 0,4 теж% РуНи (САА) катализатора на различитим притисцима и температурама Х2, при чему су притисак Х2 од 1 МПа и реакциона температура од 60 °Ц коришћени као оптимални реакциони параметри.узорак који садржи РуНи 0,4 теж.% (слика 2д), а није примећено значајно смањење активности и приноса током пет узастопних циклуса.Рендген и ТЕМ слике 0,4 теж% РуНи катализатора коришћеног након 5 циклуса (допунске слике 18 и 19) нису показале значајне промене у кристалној структури, што указује на високу стабилност реакције селективне хидрогенације.Поред тога, 0,4 теж% РуНи (САА) катализатор такође обезбеђује одличне приносе амина за хемоселективну хидрогенацију других нитроароматичних једињења која садрже халогене, алдехиде и хидроксилне групе (додатна табела 4), показујући његову добру применљивост.
а Каталитичка конверзија и б дистрибуција продуката хидрогенације 4-нитростирена у присуству монометалних Ни, Ру и РуНи катализатора са различитим садржајем Ру (0,1–2 теж.%), ц у каталитичком динамичком опсегу, Фреквенција обртања (ТОФ) на РуНи катализатори ц у зависности од Ру по молу.д Тестирати могућност поновне употребе 0,4 теж.% РуНи катализатора за пет узастопних каталитичких циклуса.лн (Ц0/Ц) се заснива на времену реакције хидрогенације е-нитробензена и ф-стирена са смешом нитробензена и стирена (1:1).Услови реакције: 1 ммол реагенса, 8 мл растварача (етанола), 0,02 г катализатора, 1 МПа Х2, 60°Ц, 3 сата.Траке грешака су дефинисане као стандардна девијација од три понављања.
Да би се даље истражила значајна хемоселективна разлика, хидрогенација смеше стирена и нитробензена (1:1) је такође спроведена у присуству монометалних катализатора Ни, Ру, 0,4 теж.% РуНи и 2 теж.% РуНи, респективно (додатна слика Сл. 20).Иако је хемоселективност реакција хидрогенације функционалних група конзистентна, заиста постоје неке разлике у селективности интрамолекуларне и интермолекуларне хидрогенације због молекуларних алостеричних ефеката.Као што је приказано на сл.2е,ф, крива лн(Ц0/Ц) у односу на време реакције даје праву линију од почетка, што указује да су и нитробензен и стирен реакције псеудо првог реда.Монометални никл катализатори су показали изузетно ниске константе брзине хидрогенације и за п-нитробензол (0,03 х-1) и за стирен (0,05 х-1).Приметно је да је пожељна активност хидрогенизације стирена (константа брзине: 0,89 х-1) постигнута на Ру монометалном катализатору, што је много веће од активности хидрогенизације нитробензена (константа брзине: 0,18 х-1).У случају катализатора који садржи РуНи(САА) 0,4 теж.% хидрогенизација нитробензена је динамички повољнија од хидрогенације стирена (константа брзине: 1,90 х-1 наспрам 0,04 х-1), што указује на преференцију за -НО2 групу.преко Ц хидрогенације = веза Ц. За катализатор са 2 теж.% РуНи, константа брзине хидрогенације нитробензена (1,65 х-1) је смањена у поређењу са 0,4 теж.% РуНи (али и даље већи од оне код моно-металног катализатора), док је брзина хидрогенације стирена драматично порасла (константа брзине: 0,68).х−1).Ово такође указује да су уз синергистички ефекат између Ни и Ру, каталитичка активност и хемоселективност према -НО2 групама значајно повећане у поређењу са РуНи САА.
Да би се визуелно одредила дисперзиона стања Ру и Ни једињења, изведена је метода снимања помоћу тамне скенирајуће електронске микроскопије под великим углом са корекцијом аберације (АЦ-ХААДФ-СТЕМ) и мапирања елемената помоћу спектроскопије дисперзије енергије (ЕДС).Елементарна мапа ЕМФ узорка са 0,4 теж% садржаја РуНи (слика 3а, б) показује да је Ру високо равномерно диспергован на наночестицама никла, али не и на Ал2О3 супстрату, одговарајућа АЦ-ХААДФ-СТЕМ слика (Сл. 3ц) показује, Може се видети да површина Ни НП садржи много светлих тачака атомске величине атома Ру (обележене плавим стрелицама), док се ни кластери ни Ру наночестице не примећују.Слика 3д), показујући формирање моноатомских легура РуНи.За узорак који садржи РуНи 0,6 теж.% (Сл. 3е), појединачни атоми Ру и мала количина обимних Ру честица су уочени на Ни НП, што указује на малу агрегацију Ру атома услед повећаног оптерећења.У случају узорка са 2 теж% садржаја РуНи, на ХААДФ-СТЕМ слици (слика 3ф) и мапирању елемената ЕДС (додатна слика 21) пронађено је много великих кластера Ру на Ни НП-овима, што указује на велику акумулацију Ру .
а ХААДФ-СТЕМ слика, б одговарајућа ЕДС слика мапирања, ц АЦ-ХААДФ-СТЕМ слика високе резолуције, д увећана СТЕМ слика и одговарајућа дистрибуција интензитета узорка од 0,4 теж% РуНи.(е, ф) АЦ-ХААДФ-СТЕМ слике узорака који садрже 0,6 теж.% РуНи и 2 теж.% РуНи, респективно.
У поређењу са узорцима Ни/Ал2О3 и Ру/Ал2О3, изведени су ДРИФТС спектри адсорпције ЦО ин ситу (слика 4а) да би се даље проучавали структурни детаљи узорака који садрже 0,4 мас.%, 0,6 теж.% и 2 мас.% РуНи.Адсорпција ЦО на узорку Ру/Ал2О3 даје главни пик на 2060 цм-1 и други широки пик на 1849 цм-1 који се приписује линеарној адсорпцији ЦО на Ру и премошћавању на два суседна Ру атома, односно ЦО39,40.За монометални узорак Ни, јак пик је примећен само на 2057 цм–1, који се приписује линеарном ЦО41,42 у области никла.За узорак РуНи, поред главног врха на 2056 цм-1, постоји јасно раме са центром на ~ 2030 цм-1.Гаусова метода прилагођавања пика је коришћена за разумно деконволуцију дистрибуције узорака РуНи у опсегу 2000-2100 цм-1 и дистрибуције ЦО у области Ни (2056 цм-1) и Ру (2031-2039 цм).Два пика су линеарно адсорбована – 1) (слика 4б).Занимљиво је да од узорака Ру/Ал2О3 (2060 цм–1) до узорака РуНи (2031–2039 цм–1), линеарно повезани пик ЦО у Ру региону подлеже значајном црвеном помаку и расте са повећањем садржаја Ру.Ово указује на повећану електронегативност Ру честица у узорку РуНи, што је резултат преноса електрона са Ни на Ру, повећавајући повратну везу д-π електрона са Ру на антивезујућу ЦО 2π* орбиталу.Поред тога, за узорак који садржи 0,4 мас% РуНи, није примећен врх адсорпције премошћавања, што указује да Ру честице постоје као изоловани атоми Ни (САА).У случају узорака са 0,6 теж.% РуНи и 2 теж.% РуНи, присуство премошћивача ЦО потврђује постојање Ру мултимера или кластера, што се добро слаже са резултатима АЦ-ХААДФ-СТЕМ.
а Ин ситу ЦО-ДРИФТС спектри узорака Ни/Ал2О3, Ру/Ал2О3 и 0,4 теж.%, 0,6 теж.%, 2 теж.% РуНи са протоком гаса хелијума у ​​опсегу 2100–1500 цм-1 током 20 мин.б Скалирани и Гаусовски прилагођени спектри узорка РуНи/Ал2О3 са фиксним позицијама пикова и ФВХМ.ц Ин ситу Ру К-ивице КСАНЕС спектра и д ЕКСАФС Фуријеове трансформације спектра различитих узорака.К2-пондерисана таласна трансформација КСАФС К-ивице Ру сигнала на основу Морлет таласа за е Ру узорке из е Ру фолије, ф 0,4 теж% РуНи и г РуО2.„ау“ означава произвољне јединице.
Нормализована ин ситу рендгенска апсорпциона структура Спектри рендгенске апсорпционе структуре (КСАНЕС) изведени су за проучавање електронске и геометријске структуре узорака РуНи са Ру фолијом и узорцима РуО2.Као што је приказано на сл.4ц, како се оптерећење Ру смањује, интензитет беле линије постепено опада од узорака Ру/Ал2О3 до узорака РуНи.У међувремену, интензитет беле линије КСАНЕС спектра на К-ивици Ни показује благи пораст од оригиналног узорка Ни до узорка РуНи (додатна слика 22).Ово указује на промену електронске густине и координационог окружења Ру једињења.Као што је приказано у спектрима рендгенске фотоелектронске спектроскопије (КСПС) (допунска слика 23), Ру0 пик узорка РуНи се померио на нижу енергију везивања, а Ни0 пик се померио на вишу енергију везивања у поређењу са монометалним Ру и Ни., што додатно показује пренос електрона са атома Ни на атоме Ру у РуНи САА.Бадерова анализа наелектрисања површине РуНи САА (111) показује да изоловани атоми Ру носе негативне набоје (Руδ-) пренете са подземних атома Ни (допунска слика 24), што је у складу са резултатима ин ситу ДРИФТС и КСПС.Да бисмо проучавали детаљну координациону структуру Ру (слика 4д), извршили смо проширену рендгенску апсорпциону фино зрнасту спектроскопију (ЕКСАФС) у Фуријеовој трансформацији.Узорак који садржи РуНи 0,4 теж.% има оштар врх на ~2,1 А, који се налази у региону између Ру-О (1,5 А) и Ру-Ру (2,4 А) шкољки, што се може приписати Ру-Ни координацији44, 45. Резултати прилагођавања података ЕКСАФС (Допунска табела 5 и додатне слике 25–28) показују да Ру-Ни пут има координациони број (ЦН) од 5,4, док не постоји Ру-Ру и Ру-О координација на 0,4 теж.% узорак РуНи.Ово потврђује да су главни атоми Ру атомски распршени и окружени Ни, формирајући моноатомску легуру.Треба напоменути да се вршни интензитет (~2,4 А) Ру-Ру координације појављује у узорку од 0,6 теж.% РуНи и појачан је у узорку за 2 теж.% РуНи.Конкретно, подешавање ЕКСАФС криве показало је да су координацијски бројеви Ру-Ру значајно порасли са 0 (0,4 теж.% РуНи) на 2,2 (0,6 теж.% РуНи) и даље порасли на 6,7 (2 теж.% .% РуНи), респективно. , што указује да како се оптерећење Ру повећава, атоми Ру постепено се агрегирају.К2-пондерисана таласна трансформација (ВТ) Ру К-ивице КСАФС сигнала је даље коришћена за проучавање координационог окружења Ру врста.Као што је приказано на сл.4е, Рубови фолије на 2,3 А, 9,7 А-1 односе се на допринос Ру-Ру.У узорку који садржи РуНи 0,4 теж.% (слика 4ф) нема режњева на к = 9,7 А-1 и 5,3 А-1, осим централне везе Ру са атомима Ру и атома О (слика 4г);Ру-Ни су примећени на 2,1 А, 7,1 А-1, што доказује формирање САА.Поред тога, ЕКСАФС спектри на К-ивици Ни за различите узорке нису показали значајне разлике (додатна слика 29), што указује да на координациону структуру Ни мање утичу површински атоми Ру.Укратко, резултати експеримената АЦ-ХААДФ-СТЕМ, ин ситу ЦО-ДРИФТС и ин ситу КСАФС потврдили су успешну припрему РуНи САА катализатора и еволуцију Ру честица на Ни НП од појединачних атома до Ру мултимера повећањем Ру лоад.Поред тога, ХААДФ-СТЕМ слике (додатна слика 30) и ЕКСАФС спектри (додатна слика 31) коришћених РуНи САА катализатора показали су да се стање дисперзије и координациона структура Ру атома нису значајно промениле након 5 циклуса, што је доказало да је стабилан РуНи САА катализатор.
Х2-ТПД мерења су извршена да би се проучавала дисоцијативна адсорпција водоника на различитим катализаторима и резултати су показали да сви ови катализатори имају јак капацитет Х2 дисоцијације са врхом десорпције на ~100 °Ц (допунска слика 32).Резултати квантитативне анализе (додатна слика 33) нису показали јасну линеарну корелацију између реактивности и количине десорпције водоника.Поред тога, извели смо експерименте са изотопима Д2 и добили вредност кинетичког изотопског ефекта (КИЕ) од 1,31 (ТОФХ/ТОФД) (допунска слика 34), што сугерише да су активација и дисоцијација Х2 важни, али не и кораци који ограничавају брзину.ДФТ прорачуни су извршени да би се даље истражило понашање адсорпције и дисоцијације водоника на РуНи САА у односу на сам метални Ни (додатна слика 35).За узорке РуНи САА, молекули Х2 преференцијално хемисорбују у односу на појединачне Ру атоме са адсорпционом енергијом од -0,76 еВ.Након тога, водоник се дисоцира у два активна Х атома на шупљим местима Ру-Ни РуНи САА, превазилазећи енергетску баријеру од 0,02 еВ.Поред Ру места, молекули Х2 се такође могу хемисорбовати на горњим местима атома Ни поред Ру (енергија адсорпције: -0,38 еВ), а затим дисоцирати на два Хс на Ру-Ни и Ни-Ни шупљим местима.Атомска баријера 0,06 еВ.Напротив, енергетске баријере за адсорпцију и дисоцијацију молекула Х2 на површини Ни(111) су -0,40 еВ и 0,09 еВ, респективно.Екстремно ниска енергетска баријера и незнатне разлике указују на то да се Х2 лако дисоцира на површини Ни и РуНи тензида (Ни-места или Ру-места), што није кључни фактор који утиче на његову каталитичку активност.
Активирана адсорпција одређених функционалних група је критична за селективну хидрогенацију супстрата.Због тога смо извршили ДФТ прорачуне да бисмо истражили могуће конфигурације 4-НС адсорпције и активних места на површини РуНи САА (111), а резултати оптимизације су приказани на додатној слици 36. Наизглед паралелна конфигурација (слика 5а и додатна слика). 36е), у којој се атоми Н налазе на Ру-Ни шупљим местима и два О атома су везана за Ру-Ни интерфејс показује најнижи ниво енергије адсорпције (-3,14 еВ).Ово сугерише термодинамички повољнији режим адсорпције у поређењу са вертикалним и другим паралелним конфигурацијама (додатна слика 36а-д).Поред тога, након адсорпције 4-ХЦ на РуНи САА(111), дужина Н-О1 (Л(Н-О1)) везе у нитро групи се повећала на 1,330 А (слика 5а), што је много. дужи од дужине гасовитих 4-НС (1,244 А) (допунска слика 37), чак и преко Л (Н-О1) (1,315 А) на Ни (111).Ово указује да је активирана адсорпција Н–О1 веза на површини РуНи ПАА значајно појачана у поређењу са почетним Ни(111).
а Адсорпционе конфигурације 4-ХЦ на Ни(111) и РуНи САА(111) (Еадс) површинама (поглед са стране и одозго).Ру – љубичаста, Ни – зелена, Ц – наранџаста, О – црвена, Н – плава, Х – бела.б Ин ситу ФТ-ИР спектри гасовитог и хемисорбованог 4-ХЦ на монометалним сурфактантима Ни, Ру, РуНи (0,4 теж. %) и 2 теж.% РуНи, респективно.ц Нормализован ин ситу КСАНЕС и Фуријеов ЕКСАФС коригован д-фазом на Ру К-ивици од 0,4 теж. % РуНи ПАА током 4-НС адсорпције (РуНи САА–4НС) и корака хидрогенације (РуНи САА–4НС–Х2) .Трансформациони спектри ;…е Пројекциона густина стања (ПДОС) почетне површине РуНи САА(111), Н-О1 у гасовитом 4-НС и адсорбованог 4-НС на РуНи САА(111).„ау“ означава произвољне јединице.
Да би се даље тестирало понашање адсорпције 4-НС, ин ситу ФТ-ИР мерења су извршена на Ни монометалном, Ру монометалном, 0,4 теж% РуНи (САА) и 2 теж% РуНи катализаторима (слика 5б).ФТ-ИР спектар гасовитих 4-НС показао је три карактеристична пика на 1603, 1528 и 1356 цм–1, који су приписани ν(Ц=Ц), νас(НО2) и νс(НО2)46,47, 48.У присуству монометалног Ни примећују се црвени помаци све три траке: в(Ц=Ц) (1595 цм–1), νас(НО2) (1520 цм–1) и νс(НО2) (1351 цм–1) ., што указује на хемисорпцију Ц=Ц и -НО2 група на површини Ни (највероватније, у конфигурацији паралелне адсорпције).За узорак монометалног Ру пронађени су црвени помаци ове три траке (1591, 1514 и 1348 цм–1, респективно) у односу на монометални Ни, што указује на благо појачану адсорпцију нитро група и С=С веза на Ру.У случају 0,4 теж.% РуНи (САА), ν(Ц=Ц) трака је центрирана на 1596 цм–1, што је веома близу монометалној Ни траци (1595 цм–1), што указује да винил групе теже да адсорбују Ни на РуНи САА сајтови.Поред тога, за разлику од монометалног катализатора, релативни интензитет νс(НО2) траке (1347 цм-1) је много слабији од νас(НО2) траке (1512 цм-1) на 0,4 теж.% РуНи (САА ), који је повезан са цепањем НО везе на -НО2 да би се формирао нитрозо интермедијер према претходним студијама49,50.Слична појава је примећена и у узорку са садржајем РуНи од 2 теж.%.Горе наведени резултати потврђују да синергистички ефекат биметалних центара у ПАА РуНи промовише поларизацију и дисоцијацију нитро група, што је у добром складу са оптималном конфигурацијом адсорпције добијеном ДФТ прорачунима.
Ин ситу КСАФС спектроскопија је спроведена ради проучавања динамичке еволуције електронске структуре и стања координације РуНи САА током 4-НС адсорпције и каталитичке реакције.Као што се може видети из К-ивице КСАНЕС спектра Ру (слика 5ц), након адсорпције 4-ХЦ, 0,4 теж.% РуНи ПАА, апсорпциона ивица је значајно померена ка вишим енергијама, што је праћено повећањем интензитета беле линије, што указује да Ру врсте Делимична оксидација долази услед преноса електрона са Ру на 4-НС.Поред тога, фазно исправљени ЕКСАФС спектар Фуријеове трансформације адсорбованог 4-НС РуНи САА (слика 5д) показује јасно побољшање сигнала на ~1,7 А и ~3,2 А, што је повезано са формирањем Ру-О координације.КСАНЕС и ЕКСАФС спектри од 0,4 теж% РуНи САА су се вратили у првобитно стање након 30-минутног убризгавања гасовитог водоника.Ови феномени указују на то да се нитро групе адсорбују на Ру местима преко Ру-О веза на основу електронских интеракција.Што се тиче КСАФС спектра Ни-К ивице ин ситу (допунска слика 38), нису примећене очигледне промене, што може бити последица ефекта разблажења атома Ни у масиној фази на површинске честице Ни.Предвиђена густина стања (ПДОС) РуНи САА (слика 5е) показује да се незаузето стање нитро групе изнад Феми нивоа шири и помера испод Феми нивоа у адсорбованом стању, што додатно указује да електрони из д- стање преласка РуНи САА у незаузето стање у −НО2.Разлика у густини наелектрисања (додатна слика 39) и Бадерова анализа наелектрисања (додатна слика 40) показују да се интегрисана густина електрона 4-НС акумулира након његове адсорпције на површини РуНи САА (111).Поред тога, густина наелектрисања -НО2 је значајно повећана у поређењу са винил групом у 4-НС због преноса електрона на интерфејсу Ру-Ни, што указује на специфичну активацију НО везе у нитро групи.
Ин ситу ФТ-ИР је изведен за праћење каталитичког процеса реакције хидрогенације 4-НС на узорцима катализатора (слика 6).За почетни никлов катализатор (слика 6а) примећено је само благо смањење густине нитро (1520 и 1351 цм-1) и Ц=Ц (1595 цм-1) трака при проласку Х2 током 12 мин, што указује да су − Активација НО2 и Ц=Ц прилично слаби.У присуству монометалног Ру (слика 6б), ν(Ц=Ц) трака (на 1591 цм–1) се брзо сужава у року од 0–12 мин, док су νс(НО2) и νас(НО2) траке снажно смањене .Споро Ово указује на преференцијалну активацију винил групе за хидрогенацију, што доводи до формирања 4-нитроетилбензена (4-НЕ).У случају 0,4 теж.% РуНи (САА) (слика 6ц), νс(НО2) трака (1347 цм–1) брзо нестаје са приливом водоника, праћен постепеним распадањем ν(Н=О ) ;такође је примећена нова трака са центром на 1629 цм-1, која се приписује вибрацијама савијања НХ.Поред тога, трака за ν(Ц=Ц) (1596 цм–1) показује само благи пад након 12 минута.Ова динамичка промена потврђује поларизацију и хидрогенацију -НО2 у -НХ2 са 0,4 теж% РуНи (САА) на основу јединствене хемоселективности према 4-аминостирену.За узорак од 2 теж.% РуНи (слика 6д), поред појаве нове траке на 1628 цм–1 која се приписује δ(НХ), ν(Ц=Ц) трака углавном опада и нестаје са повећањем траке нитро групе (1514 и 1348 цм–1).Ово указује да се Ц=Ц и -НО2 ефикасно активирају због присуства центара Ру-Ру и Ру-Ни међуфазних центара, респективно, што одговара формирању 4-НЕ и 4-АЕ на 2 теж.% РуНи катализатора.
Ин ситу ФТ-ИР спектри хидрогенације 4-НС у присуству монометалног Ни, б монометалног Ру, ц 0,4 вт% РуНи САА и д 2 вт% РуНи у протоку Х2 на 1700–1240 цм– Опсег 1 је снимљен као реакциони гас после 0, 3, 6, 9 и 12 минута, респективно.„ау“ означава произвољне јединице.Потенцијалне дистрибуције енергије и одговарајуће оптимизоване структуре за Ц=Ц хидрогенацију и раздвајање НО у 4-НС на е Ни(111) и ф РуНи САА(111) површинама.Ру – љубичаста, Ни – зелена, Ц – наранџаста, О – црвена, Н – плава, Х – бела.„адс“, „ИС“, „ТС“ и „ФС“ представљају адсорпционо стање, почетно стање, прелазно стање и коначно стање.
Потенцијални путеви за трансформацију 4-НС у Ни(111) и РуНи САА(111), укључујући Ц=Ц хидрогенацију и цепање НО везе, испитани су ДФТ прорачунима да би се даље разјаснила критична улога 4-НС.Секције Ру-Ни интерфејса за производњу 4-АС мета.За површину Ни(111) (Сл. 6е), енергетске баријере за раздвајање НО и хидрогенацију винил група у првој фази су 0,74 и 0,72 еВ, респективно, што указује да је хемоселективна хидрогенација нитро група у 4-ХЦ неповољан.за монометалне површине никла.Напротив, енергетска баријера за дисоцијацију НО је само 0,46 еВ виша од оне код РуНи САА (111), што је много ниже од оне код хидрогенације Ц=Ц везе (0,76 еВ) (слика 6ф).Ово недвосмислено потврђује да Ру-Ни међуфазни центри ефикасно снижавају енергетску баријеру за раздвајање НО у нитро групама, што доводи до термодинамички пожељног смањења нитро група у поређењу са Ц=Ц групама на површини РуНи сурфактанта, што се слаже са експерименталним резултатима.
Реакциони механизам и израчунате енергетске криве хидрогенације 4-НС на РуНи САА су истражене на основу ДФТ прорачуна (слика 7), а детаљна конфигурација адсорпције главних корака приказана је на додатној слици 41. Да би се оптимизовао програм прорачуна, баријере које производе енергију за молекуле воде су искључене из прорачуна.модели плоча9,17.Као што је приказано на сл.7, 4-НС молекули се прво апсорбују паралелно на РуНи сурфактанту, а два О атома у нитро групи су везана за Ру-Ни међуфазне центре (С0; корак И).Након тога, НО веза везана за Ру место се прекида, што је праћено формирањем нитрозо интермедијера (Ц8Х7НО*) на месту интерфејса Ру-Ни и О* на празном месту Ни (С0 → С1 преко ТС1; енергија баријера: 0,46 еВ, други корак).О* радикали су хидрогенизовани активним атомима Х да би се формирали молекули Х2О са егзотермом од 0,99 еВ (С1 → С2).Енергетске баријере за хидрогенацију Ц8Х7НО* интермедијера (додатне слике 42 и 43) указују да реактивни атоми Х са шупљих Ру-Ни места првенствено нападају О атоме у односу на Н атоме, што резултира Ц8Х7НОХ* (С2 → С4; енергетска баријера ТС2: 0,84 еВ, корак ИИИ).Атоми Н у Ц8Х7НОХ* су затим хидрогеновани да би се формирао Ц8Х7НХОХ* након преласка баријере од 1,03 еВ (С4→С6; корак ИВ), што је одлучујући корак целе реакције.Затим је Н–ОХ веза у Ц8Х7НХОХ* прекинута на Ру–Ни интерфејсу (С6 → С7; енергетска баријера: 0,59 еВ; степен В), након чега је ОХ* хидрогенизован у ХО (С7 → С8; егзотермна: 0,31 еВ ) Након тога, Н атоми Ру-Ни шупљих места у Ц8Х7НХ* су додатно хидрогеновани да би се формирао Ц8Х7НХ2* (4-АС) са енергетском баријером од 0,69 еВ (С8 → С10; корак ВИ).Коначно, молекули 4-АС и ХО су десорбовани са површине РуНи-ПАА, а катализатор се вратио у првобитно стање (корак ВИИ).Ова јединствена међуфазна структура између појединачних атома Ру и Ни супстрата, праћена синергистичким ефектом допинга домаћина у РуНи САА, резултира изузетном активношћу и хемоселективношћу хидрогенације 4-НС.
Пиринач.4. Шематски дијаграм механизма реакције хидрогенизације НС у 4-АС на површини РуНи ПАА.Ру – љубичаста, Ни – зелена, Ц – наранџаста, О – црвена, Н – плава, Х – бела.На уметку је приказана расподела потенцијалне енергије хидрогенације 4-НС на површини РуНи САА(111), израчуната на основу ДФТ.„С0″ представља почетно стање, а „С1-С10″ представља серију адсорпционих стања.„ТС“ означава прелазно стање.Бројеви у заградама представљају енергетске баријере главних корака, а преостали бројеви представљају енергије адсорпције одговарајућих међупроизвода.
Тако су РуНи САА катализатори добијени применом реакција електросупституције између РуЦл3 и Ни НП добијених од прекурсора ЛДХ.У поређењу са претходно пријављеним монометалним Ру, Ни и другим хетерогеним катализаторима, резултујући РуНи САА показао је супериорну каталитичку ефикасност за 4-НС хемоселективну хидрогенацију (4-АС принос: >99%; ТОФ вредност: 4293 х-1).Комбинована карактеризација укључујући АЦ-ХААДФ-СТЕМ, ин ситу ЦО-ДРИФТС и КСАФС потврдила је да су атоми Ру имобилизовани на Ни НП на нивоу од једног атома преко Ру-Ни веза, што је праћено преносом електрона са Ни на Ру.Ин ситу КСАФС, ФТ-ИР експерименти и ДФТ прорачуни су показали да Ру-Ни интерфејс место служи као интерно активно место за преференцијалну активацију НО везе у нитро групи;синергизам између Ру и суседних Ни места олакшава међуактивацију и хидрогенацију, чиме се у великој мери побољшава каталитичка ефикасност.Овај рад пружа увид у однос између бифункционалних активних места и каталитичког понашања САА на атомском нивоу, утирући пут за рационални дизајн других двосмерних катализатора са жељеном селективношћу.
Аналитички реагенси коришћени у експерименту набављени су од Сигма Алдрицх: Ал2(СО4)3 18Х2О, натријум тартарат, ЦО(НХ2)2, НХ4НО3, Ни(НО3)2 6Х2О, РуЦл3, етанол, 4-нитростирен (4-НС) , 4-аминостирен, 4-нитроетилбензен, 4-аминоетилбензен и нитростирен.У свим експериментима је коришћена пречишћена вода.
Хијерархијски НиАл ЛДХ су синтетизовани као прекурсори ин ситу растом.Прво, уреа (3,36 г), Ал2(СО4)3·18Х2О (9,33 г) и натријум тартарат (0,32 г) су растворени у дејонизованој води (140 мл).Добијени раствор је пребачен у аутоклав обложен тефлоном и загреван на 170°Ц током 3 х.Добијени талог је испран дестилованом водом и добро осушен, након чега је калцинисан на 500°Ц (2°Ц мин–1; 4 х) да би се добио аморфни Ал2О3.Затим су Ал2О3 (0,2 г), Ни(НО3)2 6Х2О (5,8 г) и НХ4НО3 (9,6 г) дисперговани у пречишћеној води (200 мл) и пХ је подешен на ~6,5 додавањем 1 мол л -1 амонијачне воде..Суспензија је пребачена у балон и држана на 90°Ц 48 х да би се добио НиАл-ЛДХ.Затим је НиАл-ЛДХ прах (0,3 г) редукован у струји Х2/Н2 (10/90, в/в; 35 мл мин–1) на 500°Ц током 4 х (брзина загревања: 2°Ц мин -1 ).Припрема узорака монометалног никла (Ни/Ал2О3) нанесеног на аморфни Ал2О3.Депоновани биметални узорци РуНи синтетизовани су методом електропомерања.Типично, свеж узорак Ни/Ал2О3 (0,2 г) је диспергован у 30 мл чисте воде, затим је полако додат раствор РуЦл3 (0,07 ммол л-1) и снажно мешан 60 минута под заштитом атмосфере Н2. .Добијени талог је центрифугиран, испран чистом водом и сушен у вакуум пећници на 50°Ц током 24 х, добијајући узорак који садржи 0,1% РуНи.Пре каталитичке процене, свеже синтетизовани узорци су претходно редуковани у протоку Х2/Н2 (10/90, в/в) на 300°Ц (брзина загревања: 2°Ц мин–1) током 1 х, а затим загревани у Н2 Охладити на собну температуру.За референцу: узорци са садржајем Ру/Ал2О3 од 0,4% и 2% по маси, са стварним садржајем Ру од 0,36% по маси и 2,3% по маси, припремљени су преципитацијом преципитацијом и загревани на 300 °Ц (потрошња Х2/ Н2: 10/90, в/в, брзина загревања: 2 °Ц мин–1) током 3 сата.
Експерименти рендгенске дифракције (КСРД) изведени су на Брукер ДАВИНЦИ Д8 АДВАНЦЕ дифрактометру са Цу Кα извором зрачења (40 кВ и 40 мА).Схимадзу ИЦПС-7500 индуктивно спрегнути плазма атомски емисиони спектрометар (ИЦП-АЕС) је коришћен за одређивање стварне количине елемената у различитим узорцима.Слике скенирајуће електронске микроскопије (СЕМ) су снимљене коришћењем Зеисс Супра 55 електронског микроскопа.Експерименти адсорпције-десорпције Н2 су изведени на Мицромеритицс АСАП 2020 уређају и специфична површина је израчуната коришћењем Брунауер-Емметт-Теллер (БЕТ) методе више тачака.Карактеристике трансмисионе електронске микроскопије (ТЕМ) изведене су на трансмисионом електронском микроскопу високе резолуције ЈЕОЛ ЈЕМ-2010.Трансмисиони електронски микроскоп за тамно поље (АЦ-ХААДФ) са корекцијом аберације високог угла – СТЕМ са ФЕИ Титан Цубе Тхемис Г2 300 са коректором сферних аберација и системом енергетске дисперзивне рендгенске спектроскопије (ЕДС) и ЈЕОЛ ЈЕМ-АРМ200Ф инструментом) и ЕДС мерењем мапирања .Рендгенска апсорпциона спектроскопија фине структуре (КСАФС) ин ситу К-ивица Ру и Ни К-ивица је мерена на каналима 1В1Б и 1В2Б Пекиншког постројења за синхротронско зрачење (БСРФ) Института за физику високих енергија (ИХЕП), Кина .Академија наука (КАН).Експерименти пулсне хемисорпције ЦО и температурно програмиране десорпције водоника (Х2-ТПД) изведени су на Мицромеритицс Аутоцхем ИИ 2920 инструменту коришћењем детектора топлотне проводљивости (ТЦД).Ин ситу ДРИФТС и ФТ-ИР експерименти су изведени на Брукер ТЕНСОР ИИ инфрацрвеном спектрометру опремљеном са модификованом ин ситу реакционом ћелијом и високо осетљивим МЦТ детектором.Детаљне методе карактеризације описане су у Додатним информацијама.
Прво су супстрат (4-НС, 1 ммол), растварач (етанол, 8 мл) и катализатор (0,02 г) пажљиво додати у аутоклав од нерђајућег челика од 25 мл.Реактор је затим потпуно прочишћен са 2,0 МПа (>99,999%) водоником 5 пута, а затим под притиском и затворен до 1,0 МПа са Х2.Реакција је изведена на 60°Ц уз константну брзину мешања од 700 рпм.Након реакције, добијени производи су идентификовани помоћу ГЦ-МС и квантитативно анализирани коришћењем система за гасну хроматографију Схимадзу ГЦ-2014Ц опремљеног ГСБП-ИНОВАКС капиларном колоном (30 м×0,25 мм×0,25 мм) и ФИД детектором.Конверзија 4-нитростирена и селективност производа су одређени на следећи начин:
Вредности учесталости обртаја (ТОФ) су израчунате као мол 4-НС конвертован по мол металних места на сат (мол4-НС мол-1 х-1) на основу ниске конверзије 4-НС (~15%).Што се тиче броја Ру чворова, Ру-Ни интерфејс чворова и укупног броја површинских атома метала.За тест могућности рециклирања, катализатор је сакупљен центрифугирањем након реакције, испран три пута етанолом, а затим поново уведен у аутоклав за следећи каталитички циклус.
Сви прорачуни теорије функционалне густине (ДФТ) су изведени коришћењем Виенна аб инитио симулационог пакета (ВАСП 5.4.1).Генерализована апроксимација градијента (ГГА) ПБЕ функција се користи за описивање услова електронске размене и корелације.Метода проширеног таласа пројектора (ПАВ) се користи за описивање интеракције између атомских језгара и електрона.Гримм ДФТ-Д3 метода описује ефекат ван дер Валсових интеракција између подлоге и интерфејса.Израчунавање енергетских баријера пењањем еластичних трака са Имаге Боост (ЦИ-НЕБ) и Димер методама.Извршена је фреквентна анализа осцилација, потврђујући присуство само једне замишљене фреквенције у сваком прелазном стању (додатне слике 44–51).Детаљнији прорачуни су описани у додатним информацијама.
Главни подаци који подржавају дијаграме у овом чланку налазе се у датотекама изворних података.Остали подаци релевантни за ову студију доступни су од одговарајућих аутора на разуман захтев.Овај чланак даје оригиналне податке.
Корма А. и Серна П. Хемоселективна хидрогенација нитро једињења са златним катализаторима на подлози.Наука 313, 332–334 (2006).
Форменти Д., Ферретти Ф., Схарнагле ФК и Беллер М. Редукција нитро једињења коришћењем 3д катализатора базних метала.Хемијски.119, 2611–2680 (2019).
Тан, И. ет ал.Ау25 нанокластери подржани на ЗнАл хидроталциту као предкатализаторима за хемоселективну хидрогенацију 3-нитростирена.Ангие.Хемијски.интерни Ед.56, 1–6 (2017).
Зханг Л, Зхоу М, Ванг А и Зханг Т. Селективна хидрогенација на металним катализаторима на носачу: од наночестица до појединачних атома.Хемијски.120, 683–733 (2020).
Сун, К. ет ал.Моноатомски родијумски катализатори инкапсулирани у зеолиту: Ефикасна производња водоника и селективна каскадна хидрогенација нитроароматичних једињења.Ангие.Хемијски.интерни Ед.58. 18570–18576 (2019).
Тиан, С.ет ал.Дијатомски Пт хетерогени катализатор са одличним каталитичким перформансама за селективну хидрогенацију и епоксидацију.Национална комуна.12, 3181 (2021).
Ванг, Ју.ет ал.Хемоселективна хидрогенација нитроарена на интерфејсу гвожђе(ИИИ)–ОХ–платина нано величине.Ангие.Хемијски.интерни Ед.59, 12736–12740 (2020).
Веи, Х. ет ал.ФеОк подржава монатомске и псеудомоноатомске катализаторе платине за хемоселективну хидрогенацију функционализованих нитроароматичних једињења.Национална комуна.5, 5634 (2014).
Кхан, А. ет ал.Раздвајање узастопних атома Пт и формирање Пт-Зн интерметалних наночестица ради подешавања селективности хидрогенације 4-нитрофенилацетилена.Национална комуна.10, 3787 (2019).
Ванг, К. ет ал.Поглед на неконвенционалну зависност од величине моноатомских Пт катализатора подржаних на ЦеО2.Хемија 6, 752–765 (2020).
Фенг Иу ет ал.Ултра-селективни систем хидрогенације на захтев који користи фино подешене нанокоцке Пд-Цд.Џем.Хемијски.друштво.142, 962–972 (2020).
Фу, Ј. ет ал.Синергистички ефекти за побољшану катализу у двоструким моноатомским катализаторима.каталонски САУ.11, 1952–1961 (2021).
Лиу, Л. ет ал.Одређивање еволуције хетерогених појединачних атома метала и нанокластера у условима реакције: која су радна каталитичка места?каталонски САУ.9, 10626–10639 (2019).
Ианг, Н. ет ал.Аморфни/кристални хетерогени паладијумски нанолистови: синтеза у једном лонцу и високо селективна реакција хидрогенације.Напредна алма матер.30, 1803234 (2018).
Гао, Р. ет ал.Разбијање компромиса између селективности и активности катализатора хидрогенације на бази никла подешавањем стеричних ефеката и центара д-опсега.Напредна наука.6, 1900054 (2019).
Лее, М. ет ал.Активни извор Цо-НЦ катализатора за хемоселективну хидрогенацију нитроароматичних једињења.каталонски САУ.11, 3026–3039 (2021).